פורסם על ידי: danielwinkler1 | 09/06/2012

phreeqC

phreeqC

A COMPUTER PROGRAM FOR SPECIATION
BATCH-REACTION, ONE-DIMENSIONAL TRANSPORT
AND INVERSE GEOCHEMICAL CALCULATION

התוכנה מאפשרת חישובים גיאוכימיים שונים של בעיות שונות מתחום הריאקציות המיימיות של טמפ' נמוכות (ריאקציות מים-סלע). היא מאפשרת לחשב ספציאציה של המינים (spicies) השונים במים, את אינדיקס הרוויה (saturation index), תהליכים שונים במערכת סגורה (Batch), מודל הסעה חד-מימדי (1D transport calculations), מודל אינוורסיה inverse model [היינו: חיפוש נתוני השאלה, ע"י ידיעת נתוני בעיה קיימת], ותהליכים רבים נוספים.

 [ראה קבצי 'בעיות לדוגמא' בתיקיית examples בתיקיה שבה מותקנת התוכנה]

בעיות לדוגמא:

דוגמא מס'1

בתרגיל זה נחשב את הנפיצות [ספציאציה] של היונים השונים בתמיסת מי-ים, ואת דרגת הרוויה (saturation state) של מי-ים ביחס לכמה מינרלים. בתרגיל זה אורניום U מוסף לתמיסה

נריץ את המודל בעזרת phreeqc.dat [שימו לב שבתקיית התוכנה, תחת 'database' יש קבצים נוספים כמו mintec_version4.dat או pitzer.dat או wateq4f.dat וכדומה].

הרכב מי-הים [הריכוז ב-ppm אלא אם מצויין אחרת]:

Calcium Ca2+ 412.3
Magnesium Mg2+ 1291.8
Sodium Na+ 10768.0
Potassium K+ 399.1
Iron Fe 0.002
Manganese Mn2+ 0.0002
Silca Si4+ 4.28
Chloride Cl 19353.0
Alkalinity [as HCO3-] Alkalinity 141.682
Sulfate [as SO42-] S6+ 2712.0
Nitrate [as NO3-] N5+ 0.29
Ammonium [as NH4+] N3- 0.03
Uranium U 0.003
pH pH 8.22
pe[unitless] pe 8.451
Temperature [ºC] Temperature 25.0
Density kg/L Denisty 1.023

הנתונים החשובים לחישוב הספציאציה הם הטמפ', ה-pH וריכוזי היונים השונים.

הוספת הערות שונות לגבי התרגיל יופיעו בצמוד לערך TITLE [נכתב באותיות גדולות].

מידע לגבי התמיסה מופיע לאחר המילה SOLUTION [נכתב באותיות גדולות]. שימו לב שמצבי החימצון מופיעות בסוגרים מעוגלים, למשל (S(6, הכוונה היא +S6.

משתמשים בערך ה-pe , על מנת לחשב את תנאי החמצון-חיזור ("חימזור"), וכן על מנת לחשב את אינדקסי הרוויה (saturation indices).

בדוגמא זו, pe משמש לחישוב הצמד (O(2-)/O(0 [חמצן שקיבל 2 אלקטרונים חלקי חמצן לא מיונן], אשר מייצג את החמצן המומס (dissolved oxygen). אם תנאי החימזור לא מצויינים, אז התכונה תיקח את ערך ה-pe.

יחידות הריכוז הם בppm [כמות אטומים של יסוד כלשהו בתוך כל מיליון אטומים חומר], אל אם מצויין אחרת [מופיע תחת UNITS]. שימו לב אגב שהאורניום U הוא ביחידות ppb [היינו parts per billion, כלומר כמות אטומי אורניום בכל מיליארד (!) אטומים של חומר.. ריכוז נמוך ב-3 סדרי גודל]. כיוון שppm זו יחידת מידה של מסה, ולא מולרית [כלומר משקל חומר ולא כמות אטומים], התכונה צריכה להמיר את הריכוז ליחידות מולריות או מולליות [המעבר נעשה ע"י שימוש במשקל המולרי של כל יסוד, כמו שמופיע בטבלה המחזורית]. ההבדל בין יחידה מולריות למולליות: מולר זה כמות אטומים בליטר תמיסה [mol/L], ואילו מולל [mol/kg] זה בתוך ק"ג ממס [שהוא ברוב המקרים מים..]. כמות האטומים מחושבת ע"י הכפלת הערך [mol] במספר אבוגדרו [שהוא 23^10*6.022אטומים/למול].

נתוני הקוד של תרגיל1 [טקסט] 

פלט התוכנה [טסקט]. ע"י שימוש במאגר הנתונים של phreeqc.dat.

הסבר על מושג  האקטיביות והחוזק יוני אפשר לקרוא בספר הנהדר של Donald Lanmuir 1997 – Aqueous Enviromental Geochemistry [פרק4.ע"מ133].

דוגמא מס'2

תרגיל זה מתעסק בשוו"מ של פאזות טהורות. נבחן את המסיסות solubility של גבס או אנהידיריט [כמו גבס, רק לא 'ממוים', כלומר ללא נוכחות של מולקולות מים בשריג], בטווח רחב של טמפ'. הפרמטרים היחידים עבור תמיסת המים המזוקקים "pure water" הם ה-pH והטמפ' (נתונים: pH=7, T=25c). בתור ברירת מחדל (default), ערך ה-pe=4.0. צפיפות המים היא 1gr/cm^3. בדוגמא זו גבס ואנהדיריט מגיבים זה עם זה ליצירת שוו"מ (כך שאינדקס הסטורציה, אינדקס הרוויה שווה אפס). בתחילת יש לנו 1מול מכל מינרל (אנהידיריט וגבס).  שניהם יגיבו זה עם זה, עד להגעה לשוו"מ או שאחד מהם נגמר (exhausted). ברוב המקרים, 1מול זה מספיק על-מנת להגיע לשוו"מ. טווח הטמפ' הוא מ-25 עד ל75 מעלות צלזיוס, ב-51 צעדים [היינו כצעד אחד לכל מעלה).  לאחר הרצת המודל נקבל את הגרף הבא: 

אינדקס הרויה של גבס [קו מקוקו] ואנהידיריט [קו רציף] כנגד הטמפ' במעלות צלזיוס.

דוגמא מס'3

בתרגיל זה נאפשר ל-phreeqC לעשות סדרה של סימולציות גיאוכימיות, כאשר הסימולציות האחרונות, מסתמכות כל התוצאות של הסימולציות הקודמות, בתוך אותה ההרצה. דוגמא זו מאפשרת לבחון ריאקציות דיאגנטיות שעשויות להתרחש באזורים בהם מי-ים עוברים ערבול עם מי-תהום שמכילים קרבונט. דוגמא זו מחולקת ל-5 סימולציות [מסומן A עד E]. נעבור על חמשת הסימולציות:

(A): מי-תהום מכילי-קרבונט, זה למעשה לקחת מים מזוקקים [pure water] עם קלציט בלחץ חלקי של פחמן דו-חמצני של [PCO2=10^-2[atm

(B): מי-ים נקבעים ע"י לקחת נתוני ריכוזים של יונים עיקרים כפי שמופיע בטבלה10 [ראה תרגיל מס'1].

(C): שתי התמיסות הללו עוברות ערבול ביחס של 70% מי-תהום (ground water) -ה-30% האחרים זה מי-ים.

(D): התערובת (mixture) הזו עוברת הגעה לשוו"מ (equilibrated) עם קלציט ודולומיט.

(E): התערובת הזו עוברת הגעה לשוו"מ עם קלציט בלבד, על מנת לבחון את ההשתנות הכימית (chemical evolution) אם אנחנו מניחים ששקיעת דולומיט היא זניחה.

תוצאות המודל בטבלה שלפניכם:

דוגמא מס'4

בדוגמא זו נבחן את אידוי וכן ריאקציות הומגוניות של חמצון-חיזור ('חימזור' או באנגלית redox).

אידוי מושג ע"י הסרת מים מהמערכת הכימית, בשלוש שיטות: (א) אפשר לקבוע שהמים הם מגיב בלתי-הפיך ע"י הוספת מקדם שלילי בשורת הקוד של הריאקציה [לזכור שזה נכתב באותיות גדולות]  (irreversible reactant with a negative reaction coefficient in the REACTION keyword input) .

(ב) התמיסה יכולה לעבור ערבול עם מי-מזוקקים ולתת לה פרקציית-ערבול שלילית (negative mixing fraction) בשורות הקוד של MIX.

(ג) הוספת מים H2O או הסרתה לפאזה המיימית, על מנת להגיע (attain) לערך דרגת-רוויה מסוים [עבור פאזה טהורה].

נתוני דוגמא מס'4 בקובץ-טקסט זה.

תוצאות המודל מוצגות בטבלה שלפניכם:

דוגמא מס'5

בדוגמא זו נחשב ריאקציות בלתי-הפיכות (irreversible). רוב התהליכים בטבע הם כאלה [מעט מאוד הם תהליך הפיכים]. על פי מה שלמדנו בקורס המבוא בתרמודינמיקה, גרף לחץ P כנגד טמפ' T [בציר ה-x), ההתנהגות בינהם היא של פונק' מעריכית [exponential] שלילית. השטח מתחת לגרף הוא העבודה Work שעושה המערכת. כאשר מחלקים קטע (T1,P1) מסוים (T2,P2) למספר חלקים אינפיטסימליים קטנים ככל אפשר, מקבלים אינטגרל של השטח הזה, וזה מצב עבור תהליכים הפיכים. עוד ניתן לקרוא בספר הנהדר של Anthony Philpotts ששמו Principles of Igneous and Metamorphic Petrology. הפרק שעוסק במושגי יסוד מתחום התרמודינמיקה. ישנה מצגת שמסכמת את הפרק הזה.].

הקיצר…איפה היינו? – אהה.. דוגמא זו תעשה מודל של חמצון (oxidation) של פיריט. חמצן (O2) ומלח-בישול NaCl מוכנסים בצורה בלתי הפיכה למים [ריאקציית המסה מלאה. מלח-בישול הוא קל-תמס ומגיב מיד במים לפירוק ליונים המרכיבים אותו, הלא הם יון הנתרן והכלוריד]. יש לנו חמישה כמויות: 0מילי-מול [אין מלח], 1מילי-מול,5מילי-מול,10מילי-מול ו50מילי-מול [מילי-מול = אלפית המול]. הפרופורציה היחסית של חמצן O2 למלח-בישול NaCl כאן היא 1 עד 0.5 [היינו מיחס 1:1 בינהם, ליחס 1:0.5].

בדוגמא זו אנחנו מאפשרים לפיריט, לקצליט, ולגותיט [תחמוצת ברזל] להינמס ולהגיב בינהם ליצירת שוו"מ. הלחץ החלקי של פחמן דו-חמצני נקבע על ערך קבוע של Pco2=10^-3.5 [זהו הלחץ החלקי של פד"ח באטמוספיירה כיום). כמו כן – בדוגמא זו אנחנו מאפשרים לגבס CaSO4*2H2O לשקוע, אם הוא יגיע לרמת של על-רוויה.

נתוני הקלט של דוגמא מס'5 (קובץ טקסט).

תוצאות הדוגמא, בטבלה לפניכם:

דוגמא מס'6

הו.. הו.. תרגיל מעניין אנחנו הולכים לעשות עכשיו!

אנחנו הולכים לחשב את מסלול הריאקציה גיבסיט-קאוליניט-מיקה עשירת אשלגן.

מודל דומה הוצע לראשונה ע"י הרולד Helgeson במאמרו משנת 1969. כך הוא כותב בתקציר: "Sufficient thermodynamic data are available to permit calculation of equilibrium constants for a large number of hydrothermal reactions. Where the data are incomplete, the calculations involve entropy estimates, application of average heat capacities, and/or assumptions concerning the temperature dependence of thermodynamic variables and the relative importance of electrostatic and non-electrostatic interaction among the species. "

הנתונים התרמודינמיים לקוחים ממאמרם של Bruce S. Hemingway ו-Richard A. Robie משנת 1978 שכותרתו: " Revised values for the Gibbs free energy of formation of [Al(OH)4 aq], diaspore, boehmite and bayerite at 298.15 K and 1 bar, the thermodynamic properties of kaolinite to 800 K and 1 bar, and the heats of solution of several gibbsite samples" [קישור כאן למאמר בScienceDirect].

נתוני הקלט של דוגמא מס'6.

תוצאות הרצת המודל מוצגות בטבלה שלפניכם:

אם נעביר את נתוני הפלט לאקסל, נוכל ליצור את הגרף הבא:

דוגמא מס'7

בתרגיל זה נעסוק בחישובים של פאזה גזית. נבחן את השתנות הרכב הגז בתנאי שוו"מ עם פאזה מיימית (aqueous phase) בתנאים בהם הלחץ קבוע (fixed pressure) או שהנפח קבוע (fixed volume). עבור לחץ-קבוע, אם סך כל הלחצים החלקיים את הגזים השונים עולים מעל ערך-לחץ מסוים שאנחנו מגדירים, אז תווצרנה בועיות גז. ברגע שזה קורה, הנפח וההרכב של בועית הגז משתנה בעקבות סדרה של ריאקציות כימיות שונות. בניגוד לזאת, אם אנחנו קובעים שהנפח (volume) יהיה קבוע, הרי – שהתמיסה המיימית תיהיה במגע עם ה-head space עבור לחץ קבוע ["for a fixed-volume gas phase, the aqueous solution is in contact with a head-space of fixed volume"]. הפאזה הגזית תמיד תתקיים ב-head space הזה [מושג די מעורפל, אני חייב להודות], והנפח וההרכב-הכימי של הפאזה הגזית תשתנה בעקבות סדרה של ריאקציות שונות [נו שוין..].

תוצאות המודל בגרפים שלהלן:

דוגמא מס'8

תוצאות המודל של דוגמא מס'8:

דוגמא מס'9

המשוואה המתארת את קצב חימצון (oxidation) של ברזל דו-ערכי עם חמצן O2 בתוך פאזת מימית  (עפ"י Singer & Stumm 1970)

t הוא הזמן בשניות, [a[OH הוא האקטיביות של יון ההידרוכסיל, +mFe2 זה סה"כ המולליות [mol/kg solvent] של ברזל דו-ערכי (ferrous iron) בתמיסה, ו-Po2 הוא הלחץ החלקי של חמצן [ביחידות:atm].

תוצאות המודל בגרפים להלן:

דוגמא מס'10

תוצאות המודל בגרפים הבאים:

ישנם תרגילים רבים נוספים – נסו בעצמכם..

מודעות פרסומת

יש לך משהו חכם להגיד? קדימה!

הזינו את פרטיכם בטופס, או לחצו על אחד מהאייקונים כדי להשתמש בחשבון קיים:

הלוגו של WordPress.com

אתה מגיב באמצעות חשבון WordPress.com שלך. לצאת מהמערכת / לשנות )

תמונת Twitter

אתה מגיב באמצעות חשבון Twitter שלך. לצאת מהמערכת / לשנות )

תמונת Facebook

אתה מגיב באמצעות חשבון Facebook שלך. לצאת מהמערכת / לשנות )

תמונת גוגל פלוס

אתה מגיב באמצעות חשבון Google+ שלך. לצאת מהמערכת / לשנות )

מתחבר ל-%s

קטגוריות

%d בלוגרים אהבו את זה: